return string.Format("{0:00}:{1:00}:{2:00}:{3:00}", diff.Days, diff.Hours, diff.Minutes, diff.Seconds);
Вместо двоеточий можно указать любые свои разделители.
Вместо "00" можно написать по одному нулю, в зависимости от того, в каком формате нужен результат.